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原创南开赵汉英课题组在SiO2上接Y形聚合物刷及其自组装研究取得重要进展

来源：生活好品牌时间：2020年07月20日 09:11

原标题：南开赵汉英课题组在SiO2上接Y形聚合物刷及其自组装研究取得重要进展

在过去的几十年里，人们一直在探索如何根据外部信号(包括温度、溶剂、溶液pH值和光线)来改变材料的表面结构和性质。聚合物刷，特别是刺激响应性聚合物刷，可以在环境刺激下改变构象，从而在固体基底上形成表面纳米结构。近二十年来，环境响应性嵌段共聚物(BCP)刷和混合均高聚物刷制备表面纳米结构得到了广泛的研究。混合聚合物刷的一种特殊情况是y型聚合物刷。y型聚合物刷的概念是由Zhulina和balaz首先提出的。一般直接合成y型聚合物刷子的方法是合成连接点上有官能团的BCPs，然后通过高效的偶联反应将聚合物链接枝到固体表面。

由BCP或混合聚合物刷形成的表面纳米结构的尺寸和形态在很大程度上取决于聚合物刷的厚度和组成。然而，聚合物刷的厚度通常较低，特别是采用“接枝法”合成的聚合物刷。单纯利用聚合物刷的相分离技术制备层级化表面纳米结构是很困难的。在之前的研究中，证明了协同组装方法和聚合诱导的表面自组装(PISSA)方法可以用于制备不同形貌和化学成分的表面纳米结构。但一些基本问题，包括聚合物刷子的结构对协同装配的影响和对协同装配过程的热力学理解，仍未解决。

就此，南开大学赵汉英教授课题组将两亲性y形聚合物刷在二氧化硅粒子表面通过点击化学、硫醇−二硫键交换反应、可逆加成−断裂链转移聚合(RAFT)制备而成，并与线性聚合物刷进行共组装研究。结果证明，根据线性BCP中PS组分的体积分数，可以在二氧化硅颗粒上制备出尺寸可调的球形s-胶束、虫状胶束、层状结构和中空囊泡结构（图1）。相关研究成果以“Synthesis of Y‑Shaped Polymer Brushes on Silica Particles and Hierarchical Surface Structures Fabricated by the Coassembly Approach ”为题发表在国际著名期刊Macromolecules上。

本研究 在二氧化硅颗粒上合成了y型聚合物刷，并研究了y型聚合物刷与线性嵌段共聚物的共组装机理 。以吡啶二硫基为结点(PEG-(SS-py)- PS)的聚(乙二醇)-嵌块-聚苯乙烯(PEG-b- PS)的Y型聚合物 (PEG-(SS-py)- PS)通过点击化学、硫醇-二硫键交换反应和可逆的加成-断裂链转移聚合反应合成（图2）。通过硫醇-二硫键交换反应将PEG-(SS-py)-PS链固定在硫醇改性的二氧化硅颗粒上，在二氧化硅颗粒(PEG/PS- sio2)上制备了带有PEG和PS臂的y型聚合物刷。

研究了不同PS段长度的聚乙二醇/PS y型聚合物刷子与线性PEG-b-PS BCPs的共组装。在THF/甲醇混合物(1/7，按体积计算)中，BCP链和PEG/PS刷可以组装成表面结构。PS块长度和BCP浓度对表面结构的形成起着关键作用。随着PS块长度的增加，由于表面积的限制，在硅颗粒表面上的BCP链减少。在y型聚合物刷与线性BCPs的共组装过程中观察到不同的形貌。在PEG/PS-SiO2和PEG-b- PS89的共聚过程中，二氧化硅颗粒上只形成了球状胶束。在高BCP浓度下，Y型聚合物刷和PEG-b-PS143链在二氧化硅颗粒上共聚成表面虫状结构。在PEG/PS-SiO2和PEG-b- PS306的协同组装过程中，在二氧化硅颗粒上形成了层状结构和囊泡。

总之，本文通过点击化学化学和RAFT合成了以二硫代吡啶为连接点的PEG-b- PS。以BCP为前驱体，采用“接枝”法制备了硅胶上的y型聚合物刷。y型聚合物刷可以与PEG-b-PS BCP进行表面协同组装，表面组装与溶液中BCP的浓度和PS在线性BCPs中的体积分数有很强的相关性。随着BCP浓度的增加，参与协同组装的BCP数量增加，超过临界浓度时BCP达到饱和。随着PS块长度的增加，与Y型聚合物刷在饱和点的表面共组装的BCP链减少，表面形貌经历了从球形s-胶束到虫状再到层状结构的变化。协同装配方法为分层表面结构的制造提供了一种有效的方法。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00397

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